财联社10月15日讯，据浙江大学消息，我国科学家首次在石墨烯膜中发现“层间折叠卡扣”新结构与新机制，研究可实现材料强度、韧性和弹性的协同提升。相关成果于北京时间14日23时在线发表于国际学术期刊《自然》。

长期以来，石墨烯膜的力学性能提升面临“强度与韧性难以兼顾”瓶颈，传统方法或通过提高石墨烯片层排列的规整程度，或增强片层之间的结合力来改善性能。新研究突破了传统“平面堆叠”设计思路，构筑出层间相互咬合的折叠卡扣结构石墨烯膜。

《自然》+1！浙大用纳米级“积木”搭出超强材料

说起积木，你脑海中最先浮现的是哪种类型？市面上最常见的积木大概可以分为两种类型：一种是传统的堆积式积木，通常是由木头做的各种规则形状的积木块，表面光滑，没有连接机构，纯靠重力堆积拼合成各种形状；另外一种，则是颗粒型的积木，通常是塑料做的，它们能通过自带的凹槽和凸起彼此牢固连接在一起，共同构筑成复杂的结构，也常被用于模型搭建。如果“积木”的尺寸，被缩小到了纳米级，会发生什么神奇的变化呢？

北京时间10月14日晚，浙江大学高分子系高超教授、许震长聘副教授团队与清华大学徐志平教授团队合作，在国际顶级期刊《自然》发表题为“Clasping Folds Enable Superior Elastic Strength of Graphene Films”的研究论文。该工作成功制备出表面带有折叠条带的多层氧化石墨烯片，把石墨烯基元像搭颗粒式积木一样搭在一起，制造出超高强度的石墨烯膜。这项工作为二维材料从“平面堆叠”走向“片层空间构型设计”提供了全新的思路。

光滑的石墨烯

石墨烯是人类第一种真正实现宏观制备的二维材料，也是碳纳米管、富勒烯等新型碳材料的基本结构单元。比如我们熟悉的铅笔，笔芯中所用的石墨就是无数层石墨烯堆叠在一起形成的。

石墨烯具有诸多颠覆性的性能，比如优异的电学性能、顶级的热学性能、独特的光学性能、超高的本征强度与模量，以及极致的表面平整光滑性。

石墨烯的光滑是原子级的平整。如果我们把一片单层石墨烯放大到100米长的标准足球场那么大，那么它整个表面的平均高低起伏还不到1毫米。可以说，石墨烯是人类已知最光滑的固态薄膜材料之一。

然而，甘蔗没有两头甜。极致的光滑在微观层面可以表现出极致的物理性能，但在宏观层面却会给应用带来不小的麻烦。一层层互相堆叠的石墨烯，因为表面极致光滑，所以大部分时候只能依靠微弱的范德华力结合在一起。当宏观的石墨烯材料受到拉力或者剪切力时，光滑的石墨烯层之间极易发生相对滑动，导致外力无法均匀分散到每一片石墨烯上，结果就是往往只有少数几层石墨烯来承受外力的载荷，进而导致材料很容易发生层间剥离断裂。

这就好像用光滑的木块做的堆积式积木，当我们用它搭起漂亮的积木房子时，如果不小心碰到了，那这座积木房子，往往很容易散落成一地积木块。

许震研究员借助模型示意介绍新机理

褶皱的石墨烯“积木”

如何解决“积木房子”容易塌的问题？宏观上看，解决方案似乎非常简单，把堆积式积木换成颗粒式积木，堆起的模型显然就会结实很多。

高超团队在石墨烯领域扎根了近20年，他们很早就产生了类似的想法，希望通过增加石墨烯层表面的褶皱度，来提升石墨烯材料的宏观力学性能。然而，在微观层面，想把光滑的石墨烯加工出纳米级的褶皱，始终找不到行之有效的手段，这种设想也因此长期停留在理论层面。

转机来自一次意外的尝试。石墨烯分散液是石墨烯材料加工制备的必要前体，其制备效果受到诸多外界条件的影响。在一次石墨烯分散液的制备过程中，为了调控产物的性质，课题组把成熟制备工艺所需的温度由常温降低到了零下。结果意外发现用这一批氧化石墨烯分散液制备的石墨烯膜在后续的测试过程中表现出了非常突出的力学性能。

课题组当即意识到，性能变化的背后一定有特殊的机理在发生作用。经过细致的测试和研究，课题组发现在这一批石墨烯分散液中，存在着一种特殊结构的三明治型多层石墨烯基元，它们在高分辨电子显微镜下表现出了和以往完全不同的形貌，中间几层石墨烯是结晶平整堆叠，上下两层石墨烯原本光滑的表面变得褶皱而粗糙。

更让人惊喜的是，其制备调控过程非常简便，只需要控制好反应温度，多层石墨烯基元就会自然而然在表面产生折叠条带，进而形成褶皱的表面。“这些表面折叠的多层石墨烯基元，会在分散液涂布在基底的过程中自发地堆积并互相锁扣，稳定地扣合在一起，形成一张兼具高强度、高韧性和高弹性的宏观石墨烯薄膜。”论文第一作者、高分子系博士后王利丹介绍。

课题组成员在实验室讨论

“积木”拼成超强的石墨烯膜

“这张膜的抗拉强度相较于传统的石墨烯膜提升了50%，达到了2.9 GPa，比钢材的抗拉强度还高，但同时它的质量和厚度都远低于钢材。”高超介绍，“最难得的是，它兼具了高强度、高弹性和高韧性。”

在一般的高分子膜材料当中，高强度、高弹性和高韧性可以理解为一组材料性能领域的“不可能三角”，例如：高强度所需要的高结晶度通常情况下会导致材料的弹性下降，韧性变差。

把“不可能”变为“可能”的，正是石墨烯表面的纳米级折叠条带结构。这些折叠条带形成的“钩子”相互作用，能够将外界宏观产生的拉力转化为微观结构彼此之间相互挤压的推力，将材料被“拉开”的过程，转换成了微观上互相“挤压”的过程。这个转化过程显著地增加了膜材料整体的韧性和弹性。

“我们和清华大学徐志平教授团队合作，详细研究了其中的机理。研究表明，这种层间折叠互锁结构使石墨烯膜在受拉时，相邻折叠条带逐渐接触并相互挤压，将部分拉力转化为层间推力，形成‘Pull-to-Push（由拉转推）’的力链转换机制，从而提高层间载荷传递效率，实现强度与韧性的协同提升，并增强材料在大应变、高应力下的弹性。”许震介绍。

“Pull-to-Push（由拉转推）”的力链转换机制示意图

“我们在生物界能够看到类似的结构，比如天然的贝壳材料在片层间会有一些小凸起，它的作用是类似的，用来帮助贝壳维持壳的强度。”高超说，“但是这种结构在人造的二维材料中，或者说在二维的原子级尺度，还是头一次被发现，这也是这项工作最大的创新点。”

高超课题组合影

这是以基础研究的突破带动宏观材料性能巨大提升的又一典型案例，为石墨烯这类原子级薄膜从实验室走向产业应用打开了新的想象空间，未来也有望作为一种通用的策略推广至更多材料体系。